忆阻器（Memristor）的概念由蔡少棠在1971年提出，得名于其电阻对所通过电量的依赖性，被认为是电阻、电容和电感之外的第四种基本电路元件。对电阻的时间记忆特性使其在模型分析、基础电路设计、电路器件设计和对生物记忆行为的仿真等众多领域具有广阔的应用前景。由于缺乏实验的支撑，在被提出后的二十几年间，相关理论虽有发展却并没有引起足够的关注，直到2008年惠普公司的研究人员首次做出纳米忆阻器件，掀起忆阻研究热潮。本调研报告首先简要阐述忆阻器的概念，其次深入分析忆阻器的工作原理及主要的忆阻材料。之后分析几种具有代表性的忆阻材料的最新研究进展，最后总结得出忆阻器对材料的创新需求。

 

一、忆阻器的概念简述

 

蔡少棠从电路变量关系完整性角度，定义了增量忆阻M（Q）来描述磁通量ф和电荷量Q间的这一关系：

 公式(1)：M(Q)=d∅(Q)/dQ      

 

满足公式（1）所定义关系的电路元件被称为忆阻器。

 

同时，由d∅=Vdt,dQ=Idt可得：

 公式(2)：M（Q）=V/I

 

因此，增量忆阻具有与电阻相同的量纲。由公式（1）可知，忆阻器在某一时刻t0的忆阻阻值决定于通过它的电流从t=–∞到t=t0的时间积分，从而呈现出电阻的时间记忆特性。当电流或电压为稳恒值时，忆阻器呈现线性时变电阻的特性；当φ-Q 关系曲线为直线时，相应地，M(Q)=R，忆阻器呈线性非时变电阻。

 

简单而言，忆阻器是一种有记忆功能的非线性电阻。通过控制电流的变化可改变其阻值，如果把高阻值定义为“1”，低阻值定义为“0”，则这种电阻就可以实现存储数据的功能。忆阻器的出现为科学工作者提供了一个具有全新电路行为的基本无源器件，与之相应的应用领域也蓬勃发展，主要包括：非易失性存储器件，生物生理、学习和记忆行为的仿真，可重构的微纳电子器件，电路器件设计，柔性器件，新型无源电路等。

 

二、忆阻器的工作原理及主要的忆阻材料

 

忆阻器的两大主要工作原理分别是：丝状电阻切换（filamentary resistive switching）和界面类型切换(interface type switching),如下图所示。

图1：忆阻器的两大主要工作原理：丝状电阻切换和界面类型切换

 

丝状电阻切换又可细分为热化学、电化学（金属离子）、VCM三种模式。界面类型切换可细分为VCM、界面电子效应、铁电极化效应。下面逐一简单介绍这几种忆阻器的工作原理。

 

热化学：热致相变是最常见的与热效应相关的忆阻机制。当样品中有电流通过时，会产生焦耳热，所产生的热量如果不能及时散发便会不断累积，从而使样品温度升高。由于某些材料在特定的温度时会发生金属-绝缘体相变，在不同的温度下具有不同的相结构，而不同的相结构则具有不同的电阻，在整体上样品对外呈现出随外加电场转变的电阻。如果发生相变后样品的结构在一定时间内能够得以保持，则其对外便会呈现对电阻的记忆特性。

 

电化学（金属离子）：金属电极在正极被氧化失去电子成为金属离子，随后在电场力的作用下移动到负极获得电子被还原，成为低电阻的单质金属原子。经过一段时间，还原后的金属单质逐渐积累形成导电通道，使样品进入低电阻状态。当外加电场方向反转时，由于发生氧化反应导电通道中断，样品随之进入高电阻状态。

 

氧离子空位的迁移和氧化还原反应(Valence Change Mechanism, VCM): 根据氧空位浓度的不同，可将样品划分为富含氧空位的低电阻掺杂区和缺少氧空位的高电阻未掺杂区。样品对外呈现的总电阻为两区域电阻之和。在正向电压的加载下带正电的氧空位在正极不断生成并向负极方向迁移，使掺杂区的比例增加，同时未掺杂区比例减小，因而使样品总电阻减小。反之，在负电压的作用下，样品电阻增大。此外，在某些非均质体系中，迁移的氧空位可形成导电通道，进而使样品进入低电阻状态。

 

界面电子效应:根据电介质和金属电极的界面效应，通过改变金属电极的功函数或者金属电极/电介质界面附近的电子特性，控制忆阻器的电阻。

 

铁电极化效应：在外加电场调制的作用下，铁电材料中的电子自由极化的方向发生改变从而导致器件的电阻发生变化，这种机制主要存在于铁电材料和铁磁材料中。

 

以上分析了忆阻器的几种主要工作机制，下面根据近期忆阻器的研究成果，总结了4大类最重要的忆阻材料，分别是：金属氧化物材料、2D材料、有机材料和新型材料，如下图所示。

 

图2：4大类最重要的忆阻器材料

 

第一大类：金属氧化物

 

图3：具有电阻转换效应的二元氧化物元素分布图（以黄色背景标出）

 

截至目前，忆阻行为被发现普遍存在于氧化物中。上图给出了具有电阻转换效应的二元氧化物元素分布，其中绝大多数为过渡金属元素氧化物。也有少量镧系金属氧化物展示出了忆阻行为。此外，在不少多元氧化物中也发现了电阻转换现象。

 

表1：基于金属氧化物忆阻器的主要器件特性和工作机制

 

在近期研究中，基于金属氧化物的忆阻器趋向于在电介质结构中采用异质结的结构。在异质结的结构中使用两种不同的电介质材料来控制电子隧穿速率或离子扩散速率，从而改变器件的电阻。

 

第二大类：2D材料

 

二维材料在忆阻器中的主要应用包括石墨烯作为金属电极以及以二硫化钼（MoS2）为代表的二维过渡金属硫族化合物（transition metal dichalcogenides, TMDs）作为电介质层。石墨烯作为典型的二维材料，拥有良好的导电性、超高的结构稳定性和化学稳定性，用它来作为忆阻器的电极，可以有效地避免电介质层中的离子穿入或穿出电极，是代替传统金属电极的重要候选者。研究人员在Ag/ZrO2/Pt、Cu/HfO2/Pt和Ag/SiO2/Pt等结构的忆阻器中都观察到了由于随机因素导致离子迁移穿入电极材料中而使器件失效的情况，当用石墨烯代替了金属电极之后，结果显示石墨烯能够有效地将器件中的离子控制在电介质层中。基于石墨烯电极的器件不仅可以与金属电极的器件一样快速擦写，而且拥有更高的循环擦写次数、更好的阻态稳定性和更长的状态维持时间。

 

对于TMDs来说，由于它们大多是半导体型材料并不适合用来作为电极，但却可以作为忆阻器中的电介质层。在石墨烯/硫氧化钼/石墨烯异质结构的忆阻器中，利用二维材料定向转移的工艺，将石墨烯、硫氧化钼、石墨烯堆叠在一起形成具有原子级平整度界面的范德华异质结，高质量的界面是基于传统氧化物材料的忆阻器所无法实现的。

 

第三大类：有机材料

 

另一类具有明显忆阻行为的材料体系是有机高分子体系。研究人员利用聚苯胺氧化还原状态所具有的不同电阻制成了有机忆阻器。在有机介质中分散的金属纳米颗粒在不同的电压下能对电子具有不同的存储或捕获能力，从而在高电压和低电压下分别呈现出电阻的“开关”状态。六种基于有机物的忆阻器类型包括：（1）均匀的有机物基金属|绝缘体|金属（MIM）结构，（2）小分子基的MIM 结构，（3）施主-受主混合物，（4）具有可移动离子和氧化还原组分的体系，（5）分散在有机基体内的纳米颗粒体系，（6）分子陷阱掺杂的有机基体。

 

第四大类：新型材料

 

依托于新型材料构成的忆阻器主要包括钙钛矿结构的铁电和压电材料。钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示。钙钛矿结构的材料具有自发极化现象，在外加电场的作用下极化方向会沿外电场方向发生重排。极化方向改变前后的材料对外显示不同的电流传输能力，因而这类材料能够在外电场的作用下对外展示出连续可变的电阻，进而呈现忆阻现象。目前报道的此类忆阻器材料主要有掺杂的SrTiO3, BaTiO3, LaMnO3。

 

三、主要忆阻材料的最新研究进展

 

随着忆阻器在非易失性存储器、模拟人类大脑的深度学习机器研究等重要领域的研究逐步深入，几大类主要忆阻材料也都有了最新的进展，下面以金属氧化物、2D材料、有机材料和新型材料为例介绍各自领域的最新进展情况。

 

在金属氧化物领域，最新研究表明可以利用双层的电介质结构更好地控制电子隧穿或者离子扩散速率。来自于德国基尔技术大学的团队最近在Nature上发布了一种基于Al2O3/NbxOy的忆阻器结构。在这种忆阻器结构中，非晶态的Al2O3作为隧穿势垒层，NbxOy作为离子导电体。氧离子空位被限制在NbxOy层中，Al2O3层限制了电子隧穿最终形成了平缓的界面转换。采用该新型结构的忆阻器能够逐步增加或降低器件的电导率，并能改善器件的数据保留能力，这些特性对于高密度随机存储器和神经形态混合信号电路非常重要。

 

图4：一个双层壁垒结构的忆阻器

 

在二维材料领域，南京大学物理学院课题组利用二维层状硫氧化钼（氧化二硫化钼）以及石墨烯构成三明治结构的范德华异质结，在世界上首次实现了基于全二维材料的、可耐受超高温和强应力的高鲁棒性忆阻器。测试结果显示这种基于全二维材料的异质结能够实现非常稳定的开关：可擦写次数超过千万次（>107），擦写速度小于100 ns，并且拥有很好的非挥发性。该结构的忆阻器能够在高达340℃的温度下稳定工作并且保持良好的开关性能，创下了忆阻器工作温度的新记录（此前发表的最高记录为200℃）。

 

图5：基于层状二维材料的高鲁棒性忆阻器

 

在有机忆阻器材料领域，华东理工大学的研究团队取得了重要进展。他们采用三苯胺类共轭高分子/紫罗精氧化还原体系为主要研究对象，利用激光显微荧光-半导体参数联合测试系统原位研究了电化学氧化还原反应以及场致离子迁移与掺杂作用与薄膜电输运特性之间的构效关联。发现采用离子输运和补偿掺杂的方式，通过氧化还原作用从三苯胺类高分子主链移走电子产生空穴，不仅能够提高可迁移的载流子的浓度，还可以在原来的能隙中产生新的极化子能级，从而利用相邻基团间的能级差的改变进一步调节载流子的迁移率，实现材料阻态的精准连续调控。进一步地，实现了非线性传送、脉冲速率依赖/脉冲时间依赖塑性、长时/短时塑性以及“学习-经历”行为等生物神经突触特性的模拟，在单一器件结构中完成了数字式信息识别以及模拟式类脑认知计算功能的融合，获得了具有稳定忆阻效应的高分子材料体系，为开发纳米级兼具信息存储和处理功能的存储器件、模仿人脑联想学习特性并进行大规模并行运算提供了科学依据。

 

图6：基于三苯胺类共轭高分子/紫罗精有机材料的忆阻器结构

 

在新型材料钙钛矿领域，美国内布拉斯加大学林肯分校的研究团队最近利用低温溶液法制备的新型钙钛矿材料——CH3NH3PBI3形成了性能很好的忆阻器。其所制备的忆阻器在外加电压下能够从p-i-n结构到n-i-p结构转换，从而实现器件电阻的逐渐变化。这种由钙钛矿材料制备的忆阻器能够模拟神经系统的信号处理，学习与记忆功能。许多在生物突触里发现的功能都能够在这种钙钛矿忆阻器中实现。其中包括：四种形式的脉冲时间依赖可塑性（spike-timing-dependent plasticity），脉冲频率依赖可塑性（spike-rate-dependent plasticity），学习功能（learning-experience behavior），遗忘功能（forgetting behavior）等。

 

图7：基于新型钙钛矿材料CH3NH3PBI3的忆阻器结构

 

四、忆阻器对材料的创新需求分析

 

忆阻器中最核心的结构是电极/电介质/电极，为了实现忆阻器的功能，所选用的忆阻器材料必须满足以下基本条件：高的电阻比，良好的均匀性以及相匹配的成熟制造工艺和设备。目前，可用于忆阻器的材料和机制大都处于不断开发和高速进步的阶段，材料体系、忆阻机制和制备方法尚未完全成熟。因而如何根据实际应用的需要，寻找新的具有忆阻性能的材料体系，发展和完善其制备工艺，并明确与其相关的作用机理在科学上同样具有迫切性和创新性。据此，忆阻器对材料的创新研究提出了以下几点明确的需求。

 

第一，进一步用创新方法开拓新的忆阻器材料。开拓新的忆阻器材料可分为两个层次：（1）开拓新型的忆阻器材料；（2）在明确材料元素的基础上探索最佳的材料成分比例。举例来说，在金属氧化物材料中，目前最常见的忆阻器材料是HfOx, TaOx, WOx以及ZnO。然而在元素周期表中具有忆阻特性的元素非常多，尝试开发新的高性能忆阻材料是提高器件性能的基础。此外在明确材料元素的基础上，要通过多次反复的实验确定最佳成分比例，例如南京大学研究团队在研究全二维材料的高鲁棒性忆阻器的过程中，以二硫化钼中氧的掺杂比例为变量，制备了上百个对照实验样品，最终确定了二硫化钼中氧掺杂的最优含量。无论是探索新的材料还是确定最佳成分比例都离不开大量的材料实验，因此我们需要一种创新的、高通量的材料筛选和验证方法，通过高通量实验建立材料数据库，实现预期材料特性和材料组分一一对应的关系，最终根据实际需要快速有效地开拓新的忆阻器材料。

 

第二，在忆阻器材料制备过程中要注意与现有成熟工艺的兼容性。忆阻器材料种类繁多，其所涉及的制备工艺也各有特点，在制备过程中要通盘考虑，注意前序和后序工艺流程的可兼容性。举例来说，锆钛酸铅（Pb(Zr1-λTiλ)O3）是一种常见的具有钙钛矿结构的铁电材料，其能够使用溅射和MOCVD等方法在较低的温度下制备，工艺集成较容易，但其组成成分之一的铅会对环境造成污染。此外作为常见忆阻材料之一的钛酸钡（BaTiO3），采用固相烧结法制备的实验温度可高达1200度，应当考虑该高温步骤与现有成熟工艺的兼容性。

 

第三，优化忆阻器材料的制备工艺以达到最佳的经济效益。忆阻器材料的创新研发往往涉及到多种制备工艺，即使同一种材料也可以用不同的工艺制成。忆阻器电极和电介质的制备工艺并不能任意搭配，而应当结合所选的材料体系，器件成品的用途，加工工艺的连续性、经济性等综合因素来选择。当实现大规模量产时，必须形成一种低成本、稳定的制备工艺以达到最佳的经济效益。